Từ thạch anh đến wafer silicon đơn tinh thể

Than lấy oxy khỏi thạch anh, để lại silicon luyện kim

Trong lò hồ quang, than lấy oxy khỏi thạch anh và để lại silicon sạch khoảng 98–99 %.

Trong lò hồ quang, than (C) khử quartz (thạch anh, SiO₂), tức lấy oxy khỏi nó, và để lại silicon lỏng.

Sản phẩm là metallurgical-grade silicon (silicon luyện kim), sạch khoảng 98–99 %.

Xem lời đọc

Nguyên liệu đầu tiên là thạch anh, thành phần chính là SiO₂. Ta cho thạch anh và than vào lò hồ quang. Các điện cực phóng hồ quang và đưa nhiệt độ trong lò lên rất cao. Ở nhiệt độ đó, than lấy oxy khỏi thạch anh. Oxy cùng cacbon thoát ra thành khí cacbon monoxit. Silicon lỏng chảy xuống đáy lò và được rót ra. Đó là silicon luyện kim, sạch khoảng chín mươi tám đến chín mươi chín phần trăm. Mức này đủ cho luyện kim nhưng còn quá bẩn cho chip.

"Khử" là lấy oxy khỏi một hợp chất. Phản ứng gọn: SiO₂ + 2C → Si + 2CO (cacbon monoxit CO là khí chính; một phần tạo CO₂).

Nguyên liệu công nghiệp là thạch anh hoặc quartzite tinh khiết. Silicon luyện kim đủ dùng cho luyện kim, quá bẩn cho bán dẫn.

Độ tinh khiết 9N đến 11N

Chip cần silicon bẩn ít hơn silicon luyện kim ít nhất mười triệu lần.

Purity (độ tinh khiết) ghi bằng số chữ số 9: 9N là 99,9999999 %, tức không quá một nguyên tử lạ trên một tỷ nguyên tử silicon.

Silicon luyện kim có một đến hai nguyên tử lạ trên một trăm, nhiều hơn mức 9N ít nhất mười triệu lần.

Xem lời đọc

Silicon luyện kim chứa một đến hai nguyên tử lạ trong mỗi trăm nguyên tử. Độ sạch ghi bằng số chữ số chín. Chín en nghĩa là chín chữ số chín liên tiếp trong độ sạch tính theo phần trăm. Tức là không quá một nguyên tử lạ trên một tỷ nguyên tử silicon. Pin mặt trời cần sạch hơn nhiều, từ sáu en trở lên. Chip cần chín en đến mười một en, nên tạp chất phải giảm ít nhất mười triệu lần.

Tỉ số so với 9N: 1 % ÷ 10⁻⁹ = 10⁷ và 2 % ÷ 10⁻⁹ = 2×10⁷, tức từ mười triệu đến hai mươi triệu lần; so với 11N còn lớn hơn nữa, nên nói "ít nhất". Pin mặt trời cần tối thiểu 6N (thường 6N–8N; thanh trên hình vẽ khoảng này).

Mật độ nguyên tử silicon 5,0×10²² cm⁻³ (8 nguyên tử mỗi ô mạng 0,543 nm), nên 9N ứng với không quá 5×10¹³ cm⁻³ nguyên tử lạ, 11N ứng với 5×10¹¹ cm⁻³, còn silicon luyện kim 1 % ứng với 5×10²⁰ cm⁻³.

Tạp chất ngoài ý muốn không kiểm soát được loại và lượng, nên phải nhỏ hơn rất nhiều mức pha tạp chủ ý. Polysilicon cho pin mặt trời chỉ cần 6N–8N.

Chưng cất hợp chất lỏng sôi ở 32 °C

Silicon thành hợp chất lỏng sôi thấp, nên tách được tạp chất bằng chưng cất.

Silicon luyện kim phản ứng với khí HCl, tạo ra trichlorosilane (SiHCl₃), chất lỏng sôi ở khoảng 32 °C.

Distillation (chưng cất) đun hỗn hợp cho sôi rồi ngưng hơi, nên tách được tạp chất có điểm sôi khác.

Xem lời đọc

Ta cho silicon luyện kim phản ứng với khí HCl, tạo ra trichlorosilane, một chất lỏng lẫn tạp chất. Trong bình đun còn lẫn nhiều tạp chất. Ta đun hỗn hợp này đến khoảng ba mươi hai độ xê. Tại nhiệt độ đó, trichlorosilane sôi và bay thành hơi. Hơi đi qua bình ngưng và hóa lỏng trở lại. Tạp chất sôi ở nhiệt độ cao hơn thì ở lại trong bình đun. Chất lỏng thu được tinh khiết hơn nhiều so với silicon ban đầu.

Phản ứng: Si + 3HCl → SiHCl₃ + H₂. Phản ứng tạo trichlorosilane xảy ra ở nhiệt độ cao hơn nhiều; 32 °C (chính xác 31,8 °C) là điểm sôi, nhiệt độ dùng để chưng cất. Lời và hình chỉ nói phần chưng cất.

Tạp chất sôi cao hơn ở lại trong bình đun; tạp chất sôi thấp hơn bay ra trước và được tách riêng; nhà máy dùng nhiều tháp chưng cất nối tiếp. Hình vẽ rút gọn một bình đun, một bình ngưng.

Quy trình Siemens: polysilicon bám lên thanh nóng

Silicon sạch 9N–11N lắng dần lên thanh nóng thành polysilicon, gồm nhiều hạt nhỏ.

Trong quy trình Siemens, hơi trichlorosilane (SiHCl₃) trộn với hydro (H₂) gặp thanh silicon nóng và để lại silicon bám trên bề mặt (lắng đọng).

Lớp mới là polysilicon (silicon đa tinh thể): nhiều hạt tinh thể nhỏ ghép lại.

Xem lời đọc

Ta nhìn mặt cắt ngang của một thanh silicon được nung nóng. Hơi trichlorosilane trộn với khí hy đrô thổi quanh thanh. Gặp bề mặt nóng, chúng phản ứng và để lại silicon. Khí thải HCl thoát ra ngoài thanh. Lớp silicon dày dần, từng vòng một, nên thanh to ra theo thời gian. Lớp này là polysilicon, gồm nhiều hạt tinh thể nhỏ ghép lại. Độ sạch của nó đạt chín en đến mười một en.

Phản ứng: SiHCl₃ + H₂ → Si + 3HCl, ở nhiệt độ cao trên thanh silicon (lắng đọng hơi hóa học). Thanh được nung bằng dòng điện chạy qua; vì vậy phản ứng chỉ xảy ra trên bề mặt nóng. HCl là khí thải.

Hình vẽ mặt cắt ngang của một thanh; hạt được vẽ minh họa, không đúng kích thước thật.

Đơn tinh thể: mạng liền mạch, không có ranh giới hạt

Linh kiện cần mạng liền mạch; polysilicon có ranh giới giữa các hạt, nơi liên kết bị đứt.

Single crystal (đơn tinh thể) có một mạng liền mạch từ đầu đến cuối.

Polysilicon gồm nhiều hạt, và giữa hai hạt là grain boundary (ranh giới hạt), nơi liên kết bị đứt.

Xem lời đọc

Hãy xét hai cách các nguyên tử silicon sắp xếp. Trong đơn tinh thể, mạng liên kết liền mạch từ đầu đến cuối. Mỗi nguyên tử bên trong có đủ bốn liên kết với các nguyên tử bên cạnh. Polysilicon thì gồm nhiều hạt, mỗi hạt có mạng quay theo hướng riêng. Giữa hai hạt là ranh giới hạt, nơi mạng không khớp nhau. Ở đó có những liên kết bị đứt. Chúng giữ hạt tải lại, làm tính chất điện kém và dòng rò tăng. Linh kiện cần mạng liền mạch nên wafer phải là đơn tinh thể.

Hình vẽ sơ đồ phẳng của mạng ba chiều, mỗi nguyên tử bên trong có bốn liên kết với các nguyên tử bên cạnh (nguyên tử sát ranh giới thiếu liên kết).

Ở ranh giới hạt, các liên kết đứt tạo trạng thái bẫy hạt tải, làm hạt tải tán xạ, tính chất điện kém đi và dòng rò tăng; các tính chất điện đổi theo vị trí. Vì vậy nền của chip phải là một mạng liền mạch, cho tính chất giống nhau ở mọi nơi trên wafer.

Phương pháp Czochralski kéo thỏi đơn tinh thể

Mầm tinh thể nhúng vào silicon lỏng rồi kéo lên chậm, mạng của mầm được nối tiếp thành thỏi.

Trong lò Czochralski, polysilicon được nấu thành silicon lỏng cùng lượng bo hoặc photpho đã tính trước.

Một seed crystal (mầm tinh thể) nhúng vào, vừa xoay vừa kéo lên chậm, kéo theo ingot (thỏi) đơn tinh thể.

Xem lời đọc

Ở lò Czochralski, ta nấu chảy polysilicon trong nồi thạch anh. Cùng lúc, ta thêm lượng bo hoặc photpho đã tính trước. Một mầm tinh thể nhỏ, vốn đã là đơn tinh thể, được nhúng vào mặt silicon lỏng. Ta kéo mầm lên rất chậm và cho nó xoay. Silicon lỏng dính vào mầm, nguội dần và đông lại theo đúng mạng của mầm. Nhờ vậy mạng tinh thể được nối tiếp, thỏi dài ra mà không có ranh giới hạt. Kết quả là một ingot, tức thỏi đơn tinh thể đã pha tạp.

Nồi làm bằng thạch anh. Silicon nóng chảy ở khoảng 1414 °C. Bo hoặc photpho cho vào nồi quyết định thỏi là loại p hay n; đây là pha tạp có chủ ý, khác với tạp chất ngoài ý muốn.

Ở mặt phân cách, silicon lỏng đông lại theo đúng sự sắp xếp của mầm, nên các mặt mạng (vạch song song trên hình) liên tục từ mầm sang thỏi. Thỏi gồm cổ nhỏ, vai loe, thân hình trụ; hình vẽ không đúng tỉ lệ chiều dài.

Wafer 300 mm dày khoảng 775 µm

Thỏi được cắt thành lát, rồi mài, ăn mòn hóa học và đánh bóng thành wafer.

Thỏi được cắt thành lát, rồi mài, ăn mòn hóa học bề mặt và đánh bóng thành wafer (tấm silicon tròn, nền để xây chip).

Wafer chuẩn hiện nay có đường kính 300 mm và dày khoảng 775 µm.

Xem lời đọc

Việc cuối là biến thỏi thành những tấm mỏng. Thỏi đơn tinh thể được cắt ngang thành các lát mỏng. Mỗi lát còn thô và có vết cắt trên bề mặt. Ta mài, ăn mòn nhẹ bằng hóa chất rồi đánh bóng nhẵn đến cỡ dưới một nanô mét. Lát đã đánh bóng đó là wafer, tấm silicon tròn dùng để xây chip. Wafer chuẩn hiện nay có đường kính ba trăm mi li mét. Bề dày chỉ khoảng bảy trăm bảy mươi lăm micrô mét.

Tỉ số 300 mm ÷ 0,775 mm ≈ 387, nên đường kính lớn gấp gần 400 lần bề dày; hình vẽ dày hơn thật để nhìn thấy. 775 µm là bề dày theo chuẩn SEMI cho wafer 300 mm.

"Ăn mòn hóa học bề mặt" là nhúng vào hóa chất để bỏ lớp hư do mài, khác với khắc tạo hình. Đánh bóng làm bề mặt nhẵn đến cỡ dưới một nanô mét (độ nhám).

Số chip trên một wafer 300 mm từ vài chục đến hàng chục nghìn, tùy kích thước chip. Wafer lớn hơn thì mỗi lần xử lý làm được nhiều chip hơn.
Số liệu